陶瓷基复合材料及其制造工艺

提　要　就陶瓷基复合材料的增韧机理、基体和增强增韧纤维的选择、陶瓷基复合材料的制造工艺，尤其是CVI工艺作了较为全面的总结和介绍，并提出了陶瓷基复合材料亟待解决的问题和发展方向。
关键词　陶瓷基复合材料；基体和增韧纤维；制造工艺；CVI工艺
中图法分类号　TB332

CERAMIC MATRIX COMPOSITES AND
FABRICATION PROCESSES

Zhao Donglin
(Xi′an Engineering University, Xi′an 710054)
Zhou Wancheng
(Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072)

Abstract　Ceramic matrix composites are high temperature thermostructral engineering materials with high mechanical properties. The composites may overcome the problem of brittleness of ceramics extensively. This paper presents the reinforcement toughening mechanics of ceramic matrix composites, choice of matrix and reinforcement fibers, processes of CMC, especially the process of CVI(Chemical Vapor Infiltration). The improvement and development tendency of CMC are also presented.
Key words　ceramic matrix composites, matrix and reinforcement fibers, process of fabrication, process of CVI

　　现代科学技术的发展对材料的性能提出了越来越高的要求。在航空航天领域，飞机发动机、火箭、宇宙飞船以及宇宙空间站等，更是迫切需要开发新型材料。目前使用的金属合金，在无冷却条件下，*高工作温度不超过1 050 ℃，而高温结构陶瓷，如Si₃N₄和SiC则分别在1 400 ℃和1 600 ℃以上仍保持着有较高的强度和刚性。所以高温结构陶瓷以其优异的性能(尤其是高温性能)而受到人们的普遍关注和研究，但由于陶瓷本身的缺陷——脆性尚未很好解决，而使其应用受到限制，而用粒子、晶须或纤维增韧的陶瓷基复合材料(ceramic matrix composites 简称CMC)则可使其脆性大为改观。

1　陶瓷基复合材料增韧机理以及基体和纤维的选择
1.1　陶瓷的增韧机理
　　陶瓷的增韧机理虽然很多，而且众说纷纭，但总体可分为5个方面：
　　(1)微裂纹增韧：残余应变场与裂纹在分散相周围发生反应，从而使主裂纹*产生微裂纹分支。
　　(2)相变增韧：由分散相的相变产生应力场来阻止裂纹的扩展。
　　(3)裂纹扩展受阻：裂纹*的韧性分散相发生塑性变形使裂纹进一步扩展受阻或裂尖钝化。
　　(4)裂纹偏转：由于分散相和基体之间的TEC和E失匹而产生应力场，从而使裂纹沿分散相发生偏转。
　　(5)纤维(晶须)拔出：f/m界面脱胶或纤维拔出。
　　以上5种增韧机理中，*有发展前途的是裂纹偏转和纤维拔出，因为它们很少受温度的限制，尤其是裂纹偏转增韧，其增韧效果仅取决于分散相的体积分数和形状，而与粒子尺寸和温度无关(图1)，这样对高温增韧无疑是十分有利的，而这一点在玻璃-陶瓷系统中得到了证实^［1］。在实际增韧过程中往往是由几种增韧机理同时起作用，而不是某个单独机理，应根据实际情况来选择具体的增韧机理^［2］。

图1　分散相纵横比对陶瓷韧性的影响　

1.2　基体材料的选择
　　对基体材料，要求它有较高的耐高温性能，与纤维(或晶须)之间有良好的界面相容性，同时还应考虑到复合材料制造工艺性能。可供选择的基体材料有：玻璃、玻璃-陶瓷、氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷材料。
　　(1)玻璃基复合材料的优点是易于制作(因燃烧过程中可通过基体的粘性流动来进行致密化)，且增韧效果好。但其致命的缺点是由于玻璃相的存在容易产生高温蠕变，同时玻璃相还容易向晶态转化而发生析晶，使性能受损，使用温度也受到限制。
　　(2) 氧化物类陶瓷是60年代以前主要使用的陶瓷材料，主要有MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和莫来石等，但这些材料均不宜用于高应力和高温环境中。
　　(3)非氧化物陶瓷，如Si₃N₄、SiC等由于具有较高的强度、模量和抗热震性及优异的高温机械性能而受到人们的重视，与金属材料相比，这类陶瓷材料还有密度较低等特点。

1.3　增强增韧纤维的选择
　　陶瓷基复合材料中*早使用的纤维是金属纤维，如W、Mo、Ta等，用来增韧Si₃N₄、莫来石、Al₂O₃和Ta₂O₅等，这样的陶瓷基复合材料虽然可以得到较高的室温强度，但其致命的缺点是在高温下容易发生氧化，所以又发展了SiC涂层W芯纤维^［3］。用这种纤维增韧的Si₃N₄复合材料，断裂功可提高到3 900 J*m^-2，但强度却仅有55 MPa(图2)，纤维的抗氧化性仍未解决，而且当T为800 ℃时，强度会严重下降。C纤维由于有较高的强度、弹性模量和低的成本而被广泛应用于复合材料领域中，但实际中发现，在高温下C纤维与许多陶瓷基体会发生化学反应。Nicalon是由聚碳硅烷熔融纺丝后经热解而成的SiC纤维，其中含有过量的O和C，而过量的C有利于CMC制造过程中在f/m界面上形成富C层，它的存在有利于增韧，但在1 000 ℃以上它会严重氧化，使纤维性能大幅度下降，高温下这种纤维增强复合材料还会产生脆化，主要是因为纤维在高温下性能受损，f/m界面结合加强。氧化物陶瓷纤维还很少受到人们的关注，主要是因为这些纤维与许多陶瓷基体界面结合过于牢固，同时纤维本身还很容易发生晶粒长大，如果其中含有玻璃相时，则会发生高温蠕变^［5］，起不到良好的增韧效果。但一系列涂层技术的研究和应用，可望这类纤维的应用前景能有所改观。所以目前还迫切需要开发高性能的陶瓷基复合材料的增韧纤维。

图2　Si₃N₄ 陶瓷使用SiC涂层W芯
纤维增韧前后断裂功的变化^［4］

2　陶瓷基复合材料制造工艺
2.1　传统的浆料浸渗工艺
　　浆料浸渗工艺目前在制造长纤维补强玻璃和玻璃-陶瓷及低熔点陶瓷基复合材料上应用*多，并且*有效，在热压烧结时温度应接近或略高于玻璃的软化点，这样有利于粘性流动的发生以促进致密化过程的进行。

2.2　Sol-gel法和聚合物热解法
　　这种方法是近年来发展起来的，Sol-gel法是将金属醇盐在室温或略高于室温下水解，缩聚，得到溶胶和凝胶，再将其进行热处理，得到玻璃和陶瓷^［6］。

2.3　熔体浸渗法
　　熔体浸渗法在金属基复合材料方面得到了广泛应用，并且卓有成效，但迄今为止在陶瓷基复合材料方面所做的工作仍为数不多，而未得到应有的重视。这种方法只需通过浸渗处理即可得到完全致密和没有裂纹的基体，从预制件到成品的处理过程中，其尺寸基本不发生变化，适合于制作任何形状复杂的结构件。

2.4　化学气相浸渗(chemical vapor infiltration 简称CVI)工艺
　　CVI工艺是在CVD(chemical vapor deposition化学气相沉积)基础上发展起来的一种制备复合材料的新方法，CVI法能将反应物气体渗入到多孔体内部，发生化学反应并进行沉积，特别适用于制备由连续纤维增强的陶瓷基复合材料。与固相粉末烧结法和液相浸渍法相比，CVI工艺在制备陶瓷基复合材料方面有以下显著优点：能在较低温度下进行材料的制备，例如在800～1 200 ℃下制备SiC陶瓷，而传统的粉末烧结法的烧结温度在2 000 ℃以上；能制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多种陶瓷材料，并能实现在微观尺度上的成分设计，能制备形状复杂、近尺寸(near-net shapped)和纤维体积分数高的部件。由于制备过程是在较低温度下进行，并且不需外加压力，材料内部的残余应力小，纤维几乎不受损伤。
　　CVI的工艺方法主要有6种^［7］：等温CVI(ICVI)，热梯度CVI，等温强制对流CVI，热梯度强制对流CVI(FCVI)，脉冲CVI和位控CVD(PCCVD)等。在这6种方法中，*具代表性的是ICVI和FCVI两种，下面介绍这两种方法的基本原理。
　　(1)ICVI法：又称静态法，是把被浸渗的部件放在均热的空间，反应物气体通