从废弃镍基电池中回收有价金属的研究进展

摘要：随着电子产业迅猛发展，废弃电池已成为重要的污染源，在废弃的二次充电电池中，镍基电池约占60％～80％，这些电池中含有大量镍、钴、铁、不锈钢等有用成分，而且某些金属成分在自然界中还是稀有资源，对废旧镍基电池回收利用的研究是非常有价值的，本文介绍了从废弃镍基电池中回收利用有价金属的研究进展，着重介绍了火法冶金技术、湿法冶金技术及其他新技术从废旧镍镉电池、废旧镍氢电池中回收利用有价金属的研究，*后对现有的废弃电池回收体系提出了建议。
 
    随着电子产业迅猛发展，废弃电池已成为重要的污染源。在现实生活中，一次废弃电池回收率不超过2％，手机、电脑废电池则无人问津。而手机、电脑及其他数码产品的电池都是常用的二次电池，产品由20世纪80年代的镍镉电池、20世纪90年代初的镍氢电池发展到目前的锂离子电池[1-3]，产品不断更新换代，制造技术工艺不断推陈出新，但电池的使用寿命一般为2～3年，在废弃的二次充电电池中，镍基电池占了大约60％～80％，这些电池都包含了一些昂贵的或有毒的成分，必须回收以减轻对环境可能造成的危害。废弃电池污染环境，又浑身是宝，回收废弃电池既可以减轻环境污染，又可以再次创造价值。例如，镍氢电池中含有氢氧化镍、稀土储氢合金，镍镉电池中含有氢氧化镍和有毒的氢氧化镉[4]，将它们回收既有经济效益又有社会效益。
废弃镍基电池是一种“放错了地方的资源”，其中含有大量镍、钴、铁、不锈钢等有用成分，而且某些金属成分在自然界中还是稀有资源，若是将其随意丢弃，将造成资源的极大浪费[5-7]。
1废弃镍镉电池回收利用技术
镍镉电池由两极组成，正极活性材料为氢氧化镍，并加进石墨或镍粉以增加其导电性，负极使用的活性材料是海绵状金属镉，电解质为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，聚酞胺无纺布等作为隔离层，外壳为塑料或镀镍钢壳。镍镉电池中含有大量有价值的金属元素（每千克废电池中含Ni 116～556g；Cd 11～173g；K 14～35g等），如能进行再生利用，不但节约了有限的资源，而且避免了对环境的污染。我国属于贫镉国家，发展镍镉电池的再生利用技术就更加重要。
废旧镍镉电池的回收方法主要有火法冶金法[8-9]、湿法冶金法[10-14]及其他新技术。
1.1火法冶金回收利用技术
火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及冷凝的过程，具体流程见图1。火法冶金包括常压冶金和真空冶金蒸馏法。
1.1.1常压冶金
镉的沸点远远低于铁、钴、镍的沸点，所以可以将经过预处理的废镍镉电池在还原剂（氢气、焦炭等）存在的条件下，加热至900～1000℃，使金属镉以蒸汽的形式存在，然后镉蒸汽（在喷淋水浴中、蒸馏器等设备中）经过冷凝来回收镉，铁和镍作为铁镍合金进行回收。
日本的关西触媒化学公司是将废镍镉电池在900～1200℃的条件下进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓缩液，从而实现镉与镍、铁的资源回收。
1.1.2真空冶金蒸馏法
真空冶金蒸馏法是利用物质汽化温度随压力升高而降低的原理实现的。金属镉常压下沸点为765℃。在0.01Mbar的沸点为250℃。而镍的沸点高达2920℃，即使气压降低，汽化温度仍比镉高好多，所以可以实现Cd、Ni分离。该方法优点是回收率高，纯度高，对环境影响小，不足的之处是设备投资高，国内还没有厂家采用此法实现镉镍回收。
火法冶金流程比较简单，难以获得高价值的回收产品，没有对其他有价值的金属，例如镍、钴等进行有效的回收，而且能量消耗很大。因而从经济角度和资源回收角度来看，还有不完善的地方。
1.2湿法冶金回收利用技术
湿法冶金的原理是基于废弃镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、碱性溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过各种处理，如选择性浸出、化学沉淀、电解、溶剂萃取、置换等手段使其中的有价金属得到资源回收。

1.2.1选择性浸出
1）氨水浸出[16]
该方法采用氨水作浸出剂，主要考虑浸出液不需进行中和处理，不必采用萃取剂萃取分离，NH3易进行回收处理，废水可循环利用等特点。孔祥华试验结果表明，在NH3的浓度足够高的情况下，Ni（OH）2、Cd（OH）2均可与氨水反应，迅速溶于氨水；而经500℃烘烤后所得NiO与CdO却不同，NiO几乎不溶于氨水，而在合适的pH值及NH3的浓度足够高的条件下，CdO迅速溶解。Ni、Cd的浸出率分别达99.6％、98.5％。镉镍电池回收产品的纯度相当高，NiO为99.6％，Cd（OH）2为99.97％，具体流程如图2。
2）生物浸出[17]
该方法使用地下水道废水经驯化培养后产生的酸性废水作为菌种来浸取Ni-Cd电池中Ni、Cd。浸取液pH值为1.8～2.1，RTB5d，浸出时间50d，生化反应液在加入Fe粉的条件下，Ni、Cd的浸出率分别达到87.6％和86.4％。

3）酸性浸出
在1971年，D.A.Wilson，B.J.Wiegand[18]等洗掉KOH电解液，加热到500℃1h，镉盐、镍盐分离，镉氧化成CdO，加入NH4NO3，浸出Cd（Ni，Fe不反应），通入CO2生成CdCO3沉淀，加热到40～60℃，pH=4～5，抽真空，加HNO3中和去碱，浸出剂循环使用，该方法只有94％Cd浸出，Fe、Ni未分离，加热设备投资大。镉的浸出率可达到94％，但是CO2气体消耗量大。1973年，Hamanasta等对其进行了改进：在加热的条件下用H2SO4浸出废镍镉电池中的镍和镉后，在溶液的pH值为415～5时加入沉淀剂NH4HCO3选择沉淀CdCO3，然后在滤液中加入NaOH和Na2CO3沉淀析出Ni（OH）2，具体流程如图3。但是为了防止镍的共沉淀，需在其中加入（NH4）2SO4。Ni、Cd分离得较好，但要保证NH4HCO3的质量。
1.2.2选择性化学沉淀
该方法采用将Cd2+变成Cd（OH）2沉淀析出，来实现Cd2+、Ni2+分离，但要使Cd（OH）2析出的前提是Ni（OH）2析出，因此在Cd（OH）2析出之前，加入碳酸盐，使其形成CdCO3析出。然后用NH4HCO3沉淀析出CdCO3，这里应注意溶液的pH值，在前一步析出Cd（OH）2时，pH为1～2，后一步加NH4HCO3时pH为7左右，可采用稀释法，而稀释后Cd2+、Ni2+浓度也降低了，浸出液体积成倍增长，因此浸出液将对环境造成影响。
1.2.3电化学沉淀
该方法的原理是利用镉和镍电极电位的不同，实现电解分离。T.Furuse等将废电池粉碎、筛分、H2SO4浸出、电解沉积镉、加水稀释、用空气或氧化剂氧化，石灰中和使pH=7，滤除铁，加CaCO3，冷却至室温，生成NiSO4；电解中，在负极上可以得到纯度为99.95％的镉。但缺点是由于镉和镍的电极电位相差不大，电解时的电流密度仅7mA/cm，操作必须非常精细，故分离效率较低，成本略高。
1.2.4选择性萃取[19]
该方法的原理是利用萃取的方法将镍和镉分离。常用的萃取方法如下。
1）利用螯合剂（Lix64N或Kelex120）选择萃取Ni。
2）利用P507〔（2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯〕的磺化煤油溶液从硫酸体系中萃取镉。
3）利用溶剂萃取回收Cd、Co、Ni，萃取剂为有机磷酸DEHPA和Cyanex275。
该方法回收率较高，在正常情况下，可以得到大部分的Ni和Cd，但缺点就是成本高，目前工业化生产还无法实现，所以开发低价、高效的萃取剂对于分离电池中镉镍的回收具有重要意义。

1.2.5置换法
该方法是在含有Ni和Cd的溶液中，加入活泼金属将镉首先置换出来而实现镉镍分离。Pentek[20]等用H2SO4浸出废电池、加锌置换镉，加NH4HCO3析出ZnCO3，Fe（OH）3等，具体工艺流程如图4。该方法的优点是操作简单，缺点是很难得到纯度高的金属，产物不能直接用于生产镉镍电池。
1.3其他回收利用技术
1.3.1直接再生法
张志梅等人[21]将废电池粉碎煅烧后，再与醋酸反应，将铁、镍、镉转化成醋酸盐，除铁之后加入到NaOH溶液中，制成Ni（OH）2和Cd（OH）2混合物，并由X射线衍射实验得到证实。将上述混合物分别添加到密封的Ni/Cd电池的正负极中，检测了正负极活性物质利用率、放电电位、电流和-18e放电容量。结果表明，含有上述混合物质的电极与对比电*有相同的性能。此种回收利用废旧Ni/Cd电池方法的特点在于无须分离Cd2+和Ni2+即可实现再利用，从而缩短了电池回收处理的工艺流程。
1.3.2物理富集分离法
张延霖等人[22]采用乳状液膜法分离富集废旧镍镉电池中的镉离子，乳状液膜主要由溶剂（煤油）、表面活性剂（span80）、载体[二（2-乙基己基）膦酸P2O4]和内水相氨水组成，具体方法为除掉外壳，用水洗去KOH和有机物，干燥，加入一定浓度的硫酸和双氧水，在一定的温度下浸渍一段时间，过滤得废镉镍电池的浸出液，用溶液调节pH值。经原子吸收光谱仪分析浸出液知ρ（Cd）=37.18g/L，ρ（Ni）=30.33g/L。再分别移取2mL液体石蜡（作膜增强剂）、2mL P2O4、25mL煤油于烧杯中，用高速搅拌制乳器低速搅拌混匀，然后加入35mL氨水，高速搅拌约10min，得白色乳状液膜。取25mL镍镉电池浸出液于另一烧杯中，加入溶液调节，再加入10mL配制好的乳状液膜，低速搅拌10min，静置，取上清液用分光光度法测定其中Cd2+、Ni2+的质量浓度。用此乳状液膜进行了100反应釜工业放大实验，镉的迁移率可达93.3％，镍的迁移率仅14.6％，可较好实现镉从镍镉电池浸出液中的分离。该方法在乳状液中加入废镍镉电池浸出液，成功地从镍镉溶液中分离出镉离子，节能、快速、简便。

2废弃镍氢电池回收处理技术
对于废弃镍氢电池，人们采用了各种方法进行处理回收，并取得了显著的进展。目前回收废旧镍氢电池正负极材料的方法主要有传统的火法冶金处理技术、湿法冶金处理技术及新生的电池直接再生技术。国内外对废旧镍氢电池的回收多是将正负极材料分离后，根据不同的正负极材料，采取湿法回收；对于流程简单，对所处理的废旧镍氢电池负极材料类型没有限制及可直接利用现有处理废旧镍镉电池的设备的火法也广泛应用；而电池再生技术就是一种新发展起来的利用废旧电池的活性物质直接再生合金粉的技术，这方法工艺简单，